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碳纳米管-百科
文件名称: 碳纳米管-百科
文件大小: 180K
文件类型:
上传时间: 2013-01-29 18:46:44
更新时间: 2013-01-29 18:46:44
下载次数: 150
文件简介
碳纳米管-由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。
详细介绍

碳纳米管
 

英文名称:
carbon nanotube
其他名称:
巴基管
定义:
由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间,长度则远大于其直径。
应用学科:
材料科学技术(一级学科);材料科学技术基础(二级学科);材料科学基础(二级学科);材料组织结构(二级学科)
 

百科

碳纳米管
碳纳米管

碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

简介

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是
碳纳米管

碳纳米管

现在被称作的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管

结构特征

碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸可达微米量级)的一维量子材料,具有典型的层状中空结构特征,一般管的两端有端帽封口。碳纳米管的管身是准圆管结构,由六边形碳环结构单元组成, 端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构。碳纳米管可以只有一层也可以有多层,分别称为单层碳纳米管(如下图)和多层碳纳米管,其直径一般为2~20nm,构成碳纳米管的层片之间的间距约为0.34nm。
碳纳米管

碳纳米管

由于其独特的结构,碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值,如:其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维,其强度为钢的100倍,重量则只有钢的1/6;同时它还有望用作为分子导线,纳米半导体材料,催化剂载体,分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料,以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的,可以像招贴画那样挂在墙上。韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏幕的显示屏,该公司估计两年内碳纳米管显示屏将上市。

分类

碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管,Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管,Multi-walled Carbon nanotubes, MWNTs),多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比,单壁管直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm,多壁管最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米,但典型管径为2-100nm。 
碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅形纳米管,锯齿形纳米管和手性纳米管。
按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。
按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直管型,碳纳米管束,Y型等。

管壁缺陷

关于管壁缺陷对碳纳米管力学性质的影响规律也值得引起关注,这也将有助于进一步认识碳纳米管及其复合材料。由于碳纳米管制造工艺的限制,碳纳米管中含有大量的各种缺陷,如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (STW)型缺陷等。见下图。
含缺陷碳纳米管

含缺陷碳纳米管

含缺陷碳纳米管

含缺陷碳纳米管

性质

形态:粉末
颜色:黑色
气味:无味
熔点/熔化范围:预计3652-3697℃
沸点/沸腾范围:未确定
升华温度:未确定
闪点:不适用
点火温度:未确定
分解温度:未确定
爆炸的危险性:该产品并没有爆炸的危险。
蒸汽压力:未确定
密度:在20 °C时2.1克/立方厘米
相容性的溶解度:

性能

力学性能

由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度。
碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善。
碳纳米管的硬度金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中,决定强度的一个关键因素是长径比,即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1,而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上,是理想的高强度纤维材料。2000年10月,美国宾州州立大学的研究人员称,碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍,重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。
莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下(相当于水下10000米深的压强),由于巨大的压力,碳纳米管被压扁。撤去压力后,碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状,表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧,用在汽车、火车上作为减震装置,能够大大减轻重量。
此外,碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。

导电性能

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质。
碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。
常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向,其中Ch=na1+ma2,记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管,如果有2n+m=3q
碳纳米管 导电

碳纳米管 导电

(q为整数),则这个方向上表现出金属性,是良好的导体,否则表现为半导体。对于n=m的方向,碳纳米管表现出良好的导电性,电导率通常可达铜的1万倍。

传热性能

碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

其他性能

碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。

制备

概述

目前常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法),固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。

电弧放电法

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现,如果采用熔融的氯化锂作为
碳纳米管制备

碳纳米管制备

阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。
近年来发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。

激光烧蚀法

激光烧蚀法的具体过程是:在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。

固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。

离子或激光溅射法

另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。

聚合反应合成

在碳纳米管制备方法中,聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。
碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家近期发现,在强酸、超声波作用下,碳纳米管可以先断裂为几段,再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。
于是科学家设想,如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖,那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管,便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

纳米管的潜在健康影响

眼睛接触:可能引起眼睛不适
皮肤接触:在现在,并不是完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响的动物模型。然而,局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示,这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞,造成亲释放,炎性细胞因子,氧化应激,降低细胞生存能力。目前,相关模型不足,关于皮肤接触纳米材料的研究正在进行中。
空气吸入:可能导致肺癌的形成,尘肺,肉芽肿或间皮瘤
食入:会刺激肠道,相关实验不足

应用前景

氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低,压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,可以作为储存氢气的优良容器,储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热,氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。这方面的研究已经进入了死胡同,美国的国家科学基金和能源部都已经停止对此项目进行拨款,在进行了十几年的研究之后,证明碳纳米管储氢最多为1%(质量分数)左右,所谓的SCIENCE和NATURE上面的几篇牛论都是做梦,此处没有应用前景。
在碳纳米管的内部可以填充金属氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,再把碳层腐蚀掉,就可以制备出最细的纳米尺度的导线,或者全新的一维材料,在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上,用来生产更加复杂的电路。
利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高,不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高,抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷,增强了反应活性,在高温和其他物质存在的条件下,碳纳米管容易在端面处打开,形成一个管子,极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。
碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化,利用这一点,1999年,巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”,能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管分散剂介绍和使用建议
以无锡巨旺塑化材料有限公司的碳纳米管及碳纳米管分散剂为例研究和实际使用经验如下:,
一、碳纳米管分散技术三要素
二、分散剂用量推荐
三、碳纳米管水分散剂(TNWDIS)概述
四、超声波分散设备使用建议及分散实例
五、研磨分散设备使用建议
碳纳米管分散技术三要素:分散介质、分散剂和分散设备
1、分散介质
(1)根据粘度不同,分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中,如水和有机溶剂,碳纳米管易于分散。中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等,高粘度介质如熔融态的塑料。
(2)此处介绍的碳纳米管分散技术,针对中、低粘度分散介质。
2、分散剂
(1)分散剂的选择,与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。
(2)分散剂的用量,与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。
(3)水性介质中,推荐使用TNWDIS。强极性有机溶剂中,如醇、DMF、NMP, 推荐使用TNADIS。中等极性有机溶剂如酯类、液态环氧树脂、液态硅橡胶,推荐使用TNEDIS 。
3、分散设备
(1)超声波分散设备:非常适合实验室规模、低粘度介质分散碳纳米管,用于中、高粘度介质时会受到限制。
(2)研磨分散设备:适合大规模地分散碳纳米管、中粘度介质分散碳纳米管。
(3)采用“先研磨分散、后超声波分散”组合方法,可以高效、稳定地分散碳纳米管
分散剂用量推荐。
1、碳纳米管比表面积与分散剂用量
我们试剂级碳纳米管分为单壁管(外径<2nm)和多壁管。多壁管根据外径不同,分为TNM1(外径50nm)。随着外径的增加,碳纳米管的比表面积减小
TNWDIS推荐用量:单壁管重量的3.5倍, TNM1 重量的1.0倍, TNM8 重量的0.2倍。其余用量参考调整
2、碳纳米管功能化与分散剂用量
功能化后的碳纳米管,更容易在水中分散。 通常,碳纳米管羧基功能化后,分散剂的用量可以减少50%
TNWDIS推荐用量:羧基化单壁管重量的1.5-1.8倍, 羧基化TNM1 重量的0.5倍, 羧基化TNM8 重量的0.1倍
3、对于TNADIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.2倍。对于TNEDIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.8倍
其余碳纳米管分散剂用量可以参照调整
碳纳米管水分散剂(TNWDIS)概述
1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)的非离子表面活性剂,生态环保。欧洲国家自1976年起陆续制定了法规限制生产和使用APEO
2、含有芳香基团,特别适合制备碳纳米管水分散液。芳香基团与碳纳米管管壁亲和性好,易于吸附在管壁
3、性能指标
活性物质含量:90%
水 分 含 量:10%
浊 点:68-70℃
碳纳米管水分散剂(TNWDIS)结构
文献报道分散CNTs常用的三种表面活性剂
超声波分散设备使用建议
1、超声波粉碎机(tip型)和超声波清洗机(bath型)都可以用于碳纳米管分散
2、超声波粉碎机发出的超声波能量密度高(能量集中于变幅杆上而不是一个平面上)、频率低,更适合碳纳米管的分散。根据碳纳米管分散液的量,选择合适的超声波粉碎机功率和变幅杆直径
3、在水介质中,超声波的空化作用会使TNWDIS产生少量泡沫,泡沫会影响超声效果,可以选择静置或加入消泡剂,消除泡沫
粘度高的介质不适合选择超声波设备分散 ,建议选择研磨分散设备
超声波粉碎机制备分散液实例
1、目标:制备100g多壁碳纳米管TNM8 水分散液 ,碳纳米管含量 2%
2、主要设备
(1)Scientz-ⅡD型超声波细胞粉碎机(国产) 。所用超声变幅杆为Φ6,输出功率选择为60%,超声开时间为3s,超声关时间也为3s,超声总时间设置为5min
(2)SC-3614型低速离心机 (国产 )
(3)HCT-1微机差热天平(国产)
操作步骤(1)
1、将0.40g分散剂TNWDIS 溶解于97.60g去离子水中。室温下TNWDIS 溶解度小,可用水浴加热辅助其溶解,但使用温度不可超过其浊点温度
2、加入2.00g碳纳米管,搅拌,使碳纳米管被分散剂水溶液完全润湿,而不是漂浮在水面上
3、开始超声。超声过程中,分散液会发热、起泡,因此建议超声5min后,可将分散液取出静置于冰水中冷却、消泡,再继续超声
4、分散程度观察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中,观察稀释状态。分散好的碳纳米管,犹如一滴墨水落入水中,在水中迅速均匀扩散开,而未分散好的碳纳米管,在水中会有黑色颗粒出现。累计超声总时间为30min(即5min×6次)
5、超声结束后,将分散液离心沉降,去除未分散开的团聚粒子。离心速率为2000r/min,离心时间为30min。 经过离心,分散液可以稳定放置半年以上
6、离心结束后,将上层液体过300目滤布,得到最终的碳纳米管分散液。烘干下层沉淀至恒重,记为G2。对沉淀进行热重分析,定义450℃时的热失重率f(%)为沉淀中分散剂含量
7、分散液中碳纳米管的实际含量(%)=2.00-(1-f)× G2
研磨分散设备使用建议
1、 制备1-2升碳纳米管水分散液,可以选用实验室分散砂磨机,砂磨介质可以选用1.0-1.2mm的硅酸锆珠或氧化锆珠
2、制备10-20升碳纳米管分散液,可以选用小型的篮式砂磨机。砂磨介质选用设备允许的直径较小的硅酸锆珠或氧化锆珠
3、水介质砂磨过程中,需要添加消泡剂来减少泡沫对分散效果的影响
4、对中等粘度的分散介质,如液态环氧树脂,砂磨机不能带动介质有效运动,可以选择锥形磨或三辊机来研磨分散

发展史

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。
1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法,在石墨电极中添加一定的催化剂,可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管,即单壁碳纳米管产物。
1997年,AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子,引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明:碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,可以作为储存氢气的优良容器,储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热,氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。据推测,单壁碳纳米管的储氢量可达10%(质量比)。此外,碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。
碳纳米管是无法用于储氢的,主要问题有两个:一是假如作为容器进行储氢,则无法对其进行可控的封闭和开启;二是假如用于氢气吸附,则其吸附率不超过1%(质量分数)。1999年SCIENCE上有篇牛论"High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures"说可以用Li-doped CNT吸附高达20%的氢气,第二年就被Ralph Yang给驳斥"Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revised"说吸附的根本都是水。另一篇1997年NATURE上的牛论"Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes"更被大家批驳得体无完肤。在进行了十几年的研究后,最终NSF、DOE和GM得出结论说用碳纳米管来储氢就是痴人说梦。它就不是用来干这个的,拜托大家还是饶了它吧。
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